2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

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3-2. 通常所说的四氧化三锰中，锰的价态实际上既有二价，也有三价和四价。在某研究工作中，要求得知四氧化三锰中不同价态锰的比值，采用的测定方法步骤如下：
i 称取三份质量相同的试样。第一份以硫酸铵?硫酸溶液选择性溶解试样中的二价锰，过滤洗涤后，滤液用氨水中和并用氨?氯化铵缓冲溶液调至pH 10，加入必要的试剂和指示剂，用EDTA标准溶液（a1 mol•L?1）滴定至终点，耗去b1 mL。
ii 第二份试样中，准确加入过量的草酸钠标准溶液（a2 mol•L?1，b2 mL）和适量硫酸，加热使试样全部溶解，立即用高锰酸钾标准溶液（a3 mol•L?1）滴定剩余的还原剂至终点，耗去b3 mL。
iii 第三份试样中，同样加入过量的草酸钠标准溶液和适量硫酸，加热使全部溶解。冷却后用氨水中和并用氨?氯化铵缓冲溶液调至pH 10，加入必要的试剂和指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点，耗去b4 mL。
[1] 写出步骤ii溶解试样时，不同价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程式；写出用高锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式。
[2] 用a1、a2、a3、b1、b2、b3和b4写出试样中二价、三价和四价锰含量（分别用X、Y、Z表示）的计算式，单位用mmol表示。



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